無(wú)鹵磷酸酯蜜胺鹽聚合物膨脹型阻燃劑的合成及其應(yīng)用

對(duì)膨脹型阻燃劑(ifr)三聚氰胺聚磷酸鹽(mpp)的性質(zhì)、特點(diǎn)進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹,對(duì)mpp的合成工藝熱處理法和溶劑法進(jìn)行了重點(diǎn)綜述。最后,提出了mpp未來(lái)研究和應(yīng)用的方向。

報(bào)道了一種新型無(wú)鹵雙磷酸酯阻燃劑乙二胺雙磷酸二苯酯(endp),其分子結(jié)構(gòu)中含有膨脹型阻燃劑的酸源和氣源,具有磷氮協(xié)效作用,阻燃效率高且兼具增塑功能。其合成采用氯化磷酸二苯酯(dpcp)和乙二胺為原料,以4-(n,n-二甲基)氨基吡啶(dmap)為催化劑,以三乙胺為縛酸劑,并考察了溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)endp產(chǎn)品收率的影響。得到的最佳反應(yīng)條件為:以四氫呋喃(thf)為溶劑,反應(yīng)溫度45℃,反應(yīng)時(shí)間8h,催化劑dmap與dpcp的質(zhì)量比為3%,反應(yīng)收率可達(dá)88.0%。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外圖譜(ft-ir)、核磁氫譜(1hnmr)和質(zhì)譜(ms)等進(jìn)行了確證;熱分析表明,產(chǎn)品具有很高的熱穩(wěn)定性,其初始熱分解溫度為265℃,最大熱分解溫度為365℃,并在450℃以上時(shí)仍有20%的質(zhì)量殘余。

傳統(tǒng)鹵系阻燃劑由于會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，因此其使用受到了不同程度的限制。阻燃劑的無(wú)鹵化正成為阻燃劑開(kāi)發(fā)應(yīng)用的主要趨勢(shì)，膨脹型阻燃劑是當(dāng)前阻燃領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點(diǎn)之一，也被視為實(shí)現(xiàn)阻燃劑無(wú)鹵化的一個(gè)新的途徑。

傳統(tǒng)鹵系阻燃劑由于會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響,因此其使用受到了不同程度的限制。阻燃劑的無(wú)鹵化正成為阻燃劑開(kāi)發(fā)應(yīng)用的主要趨勢(shì),膨脹型阻燃劑是當(dāng)前阻燃領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點(diǎn)之一,也被視為實(shí)現(xiàn)阻燃劑無(wú)鹵化的一個(gè)新的途徑。

陜西科技大學(xué)的安秋鳳等人以磷酸三丁酯、磷酸、環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了磷酸酯中間體；再將其與n-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷反應(yīng)，合成了磷酸酯聚硅氧烷。將磷酸酯聚硅氧烷乳化成透明乳液，并用于棉織物的整理，整理后的棉織物阻燃性能和柔軟性良好。最佳整理工藝為磷酸酯聚硅氧烷用量200g／l，二浸二軋（軋余率70％），170℃焙烘2min。

磷系阻燃劑是一類(lèi)阻燃性能良好的阻燃劑，國(guó)內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行了大量開(kāi)發(fā)和應(yīng)用研究，磷系阻燃劑的用量因此獲得高速增長(zhǎng)。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著阻燃劑研究的深入，磷酸酯類(lèi)阻燃劑從單磷酸酯類(lèi)向雙聚或多聚磷酸酯類(lèi)阻燃劑過(guò)渡，尤其是多聚磷酸酯類(lèi)，由于具有相對(duì)較大分子量，同時(shí)兼有蒸汽壓低、遷移性小、耐久性好、毒性低、無(wú)色、無(wú)臭等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究。

以9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(dopo)和n-苯基馬來(lái)酰亞胺(n-pmi)為原料,合成了一種新型無(wú)鹵含氮氧雜膦菲阻燃劑dopmi,通過(guò)ft-ir、lc-ms、tg和dsc對(duì)dopmi做了結(jié)構(gòu)表征和熱性能分析。研究了dopmi及與其他阻燃劑復(fù)配應(yīng)用于聚碳酸酯(pc)后對(duì)阻燃性能、力學(xué)性能、熱分解行為及殘?zhí)啃蚊驳挠绊憽＝Y(jié)果表明:含3%dopmi、2%甲基苯基聚硅氧烷(mps)和24%含磷阻燃pet的pc復(fù)合體系的阻燃級(jí)別達(dá)ul94v-0級(jí),極限氧指數(shù)提高到30.4%;阻燃劑的加入使pc的缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度有所降低;dopmi雖不能增加pc的成炭率,但可加速pc交聯(lián)成炭;此外,sem分析表明dopmi能促使pc發(fā)泡,mps能起到協(xié)效阻燃的作用。

以苯酚、溴素、雙氧水、三氯氧磷、三聚氰胺等為原料,經(jīng)三步合成含磷-氮-溴膨脹型阻燃劑雙-(2,4,6-三溴苯基)磷酸二酯二三聚氰胺鹽。第一步以乙醇為溶劑,苯酚、溴素與雙氧水的摩爾比為1∶1.55∶1.78時(shí),中間體ⅰ三溴苯酚的收率達(dá)到98.2%;第二步以苯為溶劑、吡啶為縛酸劑,中間體ⅰ與三氯氧磷的摩爾比為2.3∶1時(shí),中間體ⅱ的收率達(dá)到89.1%;第三步以dmso為溶劑,反應(yīng)溫度為130℃,目標(biāo)產(chǎn)物ⅲ的收率達(dá)到95.8%。采用紅外光譜和質(zhì)譜對(duì)中間體及目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

本文以硼酸、三聚氰胺、磷酸為主要原料,以水為溶劑合成含硼元素的膨脹型阻燃劑磷酸三聚氰胺硼酸鹽(mpb)。首先磷酸與三聚氰胺反應(yīng)合成磷酸三聚氰胺鹽(mp),再與硼酸反應(yīng)合成磷酸三聚氰胺硼酸鹽(mpb)。對(duì)影響產(chǎn)物收率的因素即硼酸與mp的投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑用量等進(jìn)行了考察,結(jié)果表明:磷酸三聚氰胺硼酸鹽合成的最佳反應(yīng)條件為硼酸、mp與水的投料摩爾比為1.5∶1∶34,反應(yīng)溫度控制在80℃、反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí),產(chǎn)品收率達(dá)到79.77%。

概述了國(guó)外用于pc/abs合金的磷酸酯阻燃劑單磷酸酯、雙磷酸酯和磷酸胺的現(xiàn)狀與研究進(jìn)展。近年來(lái)許多跨國(guó)公司在pc/abs合金的阻燃劑上投入大量的研究工作。近期發(fā)表的關(guān)于pc/abs合金阻燃劑的專(zhuān)利數(shù)目大大超過(guò)了任何一種聚合物阻燃劑的專(zhuān)利數(shù)量。由于聚碳酸酯是燃燒成炭率很高的聚合物,以固相作用為主的阻燃劑尤其是磷酸酯成為pc/abs合金阻燃劑的最佳選擇。

硬質(zhì)聚氨酯泡沫(rpuf)廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、交通、儲(chǔ)能和電磁干擾屏蔽領(lǐng)域。但其可燃性限制了進(jìn)一步應(yīng)用。在新型聚合物泡沫材料的開(kāi)發(fā)中,提高rpuf的阻燃性能一直是一個(gè)重要的課題。中北大學(xué)wangchao等合成了一種磷-氮的膨脹型阻燃劑dppm,并制備了阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑

從經(jīng)典膨脹型阻燃體系的協(xié)效研究,經(jīng)典膨脹型阻燃體系的改性研究,聚合物型成炭劑在無(wú)鹵膨脹型阻燃劑體系中的應(yīng)用幾個(gè)方面,論述了無(wú)鹵膨脹型阻燃劑的研究進(jìn)展,并提出了無(wú)鹵膨脹型阻燃劑今后發(fā)展中需要關(guān)注的問(wèn)題。

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采用三氯氧磷、季戊四醇、鄰苯二胺為原料合成一種新型磷氮類(lèi)膨脹阻燃劑四鄰苯二胺磷酸酯磷酰氯縮季戊四醇(pdp),通過(guò)熱重分析(tga)發(fā)現(xiàn)其在700℃氮?dú)夥罩芯哂懈哌_(dá)40.8%的殘?zhí)柯?即使添加20份的炭黑、60份的pdp也能使乙丙橡膠復(fù)合材料達(dá)到ul-94v-0級(jí).原位紅外光譜揭示殘?zhí)恐泻胸S富的pn鍵.這歸因于pnhc弱堿中氫原子與磷酸酯的相互作用.掃描電鏡(sem)表明燃燒時(shí)形成了膨脹炭層.而對(duì)乙丙橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能的研究結(jié)果顯示增加pdp含量提高了其阻燃性但損害了其力學(xué)性能.

研究了多聚芳基磷酸酯px220分別與納米蒙脫土和硼酸鋅復(fù)配對(duì)聚碳酸酯/丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(pc/abs)合金的阻燃性能、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及熱變形溫度的影響。結(jié)果表明:用2份納米蒙脫土和3份硼酸鋅分別與10份px220復(fù)配制備阻燃pc/abs,其氧指數(shù)分別達(dá)到28%和32%,燃燒性能達(dá)到ul94v-0級(jí)。掃描電鏡和熱重分析表明,復(fù)配阻燃劑阻燃pc/abs合金的炭層能有效隔絕熱量的傳遞,阻止pc/abs合金熱降解,pc/abs合金熱穩(wěn)定性明顯提高。

磷酸酯類(lèi)阻燃劑系由胺類(lèi)、磷酸和甲醛縮聚制得,可合成為固態(tài)或液態(tài)阻燃劑,分別用于各種高分子聚合物或木制品等的阻燃。對(duì)磷酸酯類(lèi)阻燃劑的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究,并簡(jiǎn)述了其阻燃機(jī)理及應(yīng)用情況。

用于阻燃pc/abs的無(wú)鹵芳香族磷酸酯的研究進(jìn)展 作者：歐育湘，陳宇，韓廷解，趙毅，ouyuziang，chenyu，hantingjie，zhaoyi 作者單位：北京理工大學(xué)國(guó)家專(zhuān)業(yè)阻燃材料實(shí)驗(yàn)室,北京,100081 刊名：合成樹(shù)脂及塑料 英文刊名：chinasyntheticresinandplastics 年，卷(期)：2008,25(2) 被引用次數(shù)：4次 參考文獻(xiàn)(23條) 1.歐育湘;韓廷解;李建軍阻燃塑料手冊(cè)2007 2.levchiksv;weiledreviewofrecentdevelopmentintheflameretardancyofpolycarbonates[外文期 刊]2005(07) 3.李秉海雙酚a型磷酸酯低聚物的合成及用于阻燃熱固性塑料的研究2007 4

以氯化螺環(huán)磷酸酯(1)和對(duì)甲苯胺(2)為原料,經(jīng)親核取代反應(yīng)合成了"三源"一體的新型單分子磷-氮膨脹型阻燃劑——季戊四醇螺環(huán)磷酰對(duì)甲苯胺(3),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1hnmr和ir表征?？疾炝巳軇?、原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和縛酸劑對(duì)3產(chǎn)率的影響。合成3的最佳反應(yīng)條件為:乙腈為溶劑,三乙胺為縛酸劑,110mmol,n(1)∶n(2)=1∶3,于80℃反應(yīng)4h,產(chǎn)率79.3%。阻燃性能研究結(jié)果表明,3的初始分解溫度為220℃,500℃成炭率達(dá)43.3%。

膨脹型阻燃劑

文章研究了磷酸酯類(lèi)阻燃劑rdp、bdp以及它們與tpp的協(xié)同作用對(duì)pc/abs合金的阻燃性能、熱失重行為以及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,pc/abs合金的loi隨著阻燃劑的增加而增加,當(dāng)阻燃劑rdp和bdp添加量均為15%時(shí),loi達(dá)到最大值,分別為36.3%和35.3%,且均達(dá)fv-0級(jí)。通過(guò)熱重分析表明,阻燃pc/abs比純pc/abs合金的分解速率小得多。研究還表明,阻燃劑的協(xié)同作用使pc/abs合金的阻燃性能優(yōu)于添加單一阻燃劑的pc/abs合金的阻燃性能。

將氮磷膨脹型阻燃劑用于聚氨酯膜中,利用垂直燃燒法、煙密度法、氧指數(shù)法和錐形量熱法表征其性能。發(fā)現(xiàn)當(dāng)阻燃劑用量8%時(shí)所得阻燃聚氨酯膜性能最佳,該阻燃劑以凝聚相阻燃方式進(jìn)行阻燃。

本文以在皮革中的應(yīng)用為目的,介紹了氮磷型膨脹阻燃劑的優(yōu)缺點(diǎn),綜述了氮磷膨脹阻燃劑的改性方法。